低維度奈米材料為先進製程帶來新契機(2)

2023-04-27

基於突破性的優異電傳輸特性，低維度奈米材料，包含一維奈米碳管(Carbon nanotube, CNT)和二維材料(2D materials)被評估為未來先進半導體的候選材料。然而，在進入實際的半導體元件整合上仍存在許多瓶頸，這包含晶圓級低缺陷與大面積的定向性合成、可控性組裝等技術仍有待突破。其次，如何與目前矽基半導體製程相容，亦存在許多障礙。本文將介紹低維度材料的合成與組裝之關鍵技術，以及未來元件應用上的獨特優勢。

1D奈米碳管製備與可控性組裝

1D奈米碳管電晶體早期就被深入的研究並展現出優異的性質(彈道傳輸與極佳的靜電調制特性)，特別是相較於目前CVD合成的2D半導體材料(MoS2,WSe2,MoSe2等)受限於其低的本質mobility(100~200 cm2/V.s)，CNT可於尺寸微縮過程維持高mobility的傳輸(79‚000 cm2/V.s)，此外優異的化學和環境穩定性，也是易於進行後段各項元件所需之製程，IBM的Phaedon Avouris、史丹福Philip Wong團隊在CNT電傳輸特性與積體化的元件驗證上，已經有豐富的成果，並展現其在5奈米以下，相同的閘極長度下，展現了優於矽基的FET元件特性。

但單根的CNT-FET並無法實現在次世代節點的積體電路上，這是由於受限於低的電流，因此目前的研究已經轉向使用高密度準直排列(Multiple semiconducting CNT arrays)來提高元件的驅動能力，但這個過程後續在實際進入元件製程上面也遭遇了很大的瓶頸，包含高純度單壁且半導體性CNT的製備不易，如果通道元件存有不純的金屬性CNT將會大幅劣化電晶體元件的傳輸特性，包含低的開關比和驅動電流，這使其無法直接應用於高效能的整合型電路。

此外，在幾何的排列上，經過模型運算，一個CNT arrays FET優化的傳輸特性需半導體性CNT純度須達>99.9999%，CNT的直徑約1.5 nm，而陣列密度達100~200 CNTs/μm，即CNT陣列的間距為5-10 nm(當間距小於2nm將因相互的靜電作用而影響on-off switching)(圖2a-b)，如此的材料與組裝條件方能具有理想的電晶體特性。

另外，有關在準直CNT的可控排列與空間定位上，2020年Sun等人利用DNA分子包覆高半導性CNT，使其因DNA交聯機制，排列於CNT於預先定義且修飾了互補DNA的溝槽的模板，藉由這個方法可以更精確的控制CNT陣列的間隙(10nm，準直角度小於2度)(圖2c)，這進一步的提升CNT可控性排列的技術進展。

近年來也有團隊發現CNT對於合成2D材料提供一種優異的成核控制，2019年Liu等人發現利用CNT進行後續的CVD MoS2的合成，可以使初始的成核點發生在CNT壁上(圖2d)，雖然這個研究最終無法真實的控制每個單晶MoS2晶域的位向，但是已經給予了新的研究啟發，是否能藉由進一步的CNT改質而達到晶域的空間和位向的可控性? 這對於目前研究2D多僅追求大面積單晶來說，可控區域單晶對於元件的製作也許反而更為實際。

此外，這個研究也演示MoS2/CNT異質堆疊的了光響應電特性(圖2e)，顯示MoS2/CNT介面存在著極佳的電荷轉移效率而大幅的提升了光響應值，特別是其基礎的傳輸特性顯示原本本質上為n-type的MoS2與p-type的CNT，其最1D/2D複合的電傳輸特性仍維持為n-type。這顯示了CNT對於MoS2造成的些微電荷摻雜(Charge doping)，而最終的特性仍是MoS2所主導。

綜觀上述，1D的半導體CNTs在基礎傳輸與元件上展現了優異特性，甚至優於目前人工合成的二維半導體(如mobility和材料穩定性)。然而，在整合實際的積體電路上仍存有一些關鍵的問題要克服，如缺乏製程相容的組裝CNT技術，上述的CNT包覆分子或是DNA交聯定位都是很好的策略，但是在強調CNT準直陣列的間隙控制上仍依賴模板輔助製程，大幅增加元件製做困難度。

此外，目前在CNT-FET的開路表現和Gate modulation，甚至是次臨界擺幅(Subthreshold Swing , SS)都還有提升的空間，這與異質接面的材料如介電層或金屬選擇有關，說明在介面的材料匹配有關鍵的影響。

未來走向三維堆疊IC，之後的元件也朝著GAA或是多通道堆疊奈米片電晶體(stacked nanosheet FET)架構，然而目前的CNT元件多為單層準直陣列，多層對準的CNT才能有機會走向多通道的元件，然而這樣的堆疊方法仍未見。過去文獻鮮少針對1D/2D材料的複合作為半導體通道的研究，且也未有CNT輔助2D單晶晶域(Single Crystal Domain)位向可控性的研究，這部分是非常有趣且值得探索的部分，也許能有別於現有2D合成技術一昧追求大面積單晶的發展路徑。

二維半導體材料合成關鍵

CVD為合成大面積二維材料主流之技術方法，然而成長過程中形成之缺陷皆降低後續元件之電傳輸性質。成長異向性之單晶二維材料於接合過程中會有晶界的產生，致使最後連續膜為多晶結構。

Wang團隊使用C向A軸斜切之2吋藍寶石基板(C/A sapphire)實現大面積單晶二維材料成長，MoS2晶粒於成核、成長階段會沿著基板較低位能的階梯處進行，研究中亦針對成長完之MoS2進行160個元件製作，元件良率>94%，於元件電性測試上，mobility達102.6cm2/Vs，飽和電流(saturation current)450μA/μm，已達最佳之MoS2。

除晶界之缺陷外，點缺陷亦為CVD成長過程中常見之缺陷類型，其包含氧置換硫、金屬置換硫或硫空缺等缺陷類型。香港大學李連忠教授團隊於CVD製程中添加水蒸氣，以進行低缺陷之WS2生長，依據計算，水氣加入所形成之W-OH鍵結能(0.936eV)低於傳統使用WO3前驅物所形成之W-O鍵結能(1.440eV)，說明水氣加入所形成之W-OH鍵可有效的促進斷鍵，進而促使硫化反應的進行。

以掃描穿隧式顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy, STM)進行缺陷密度的量測，比較水輔助成長(OHVPD)及一般成長製程(CVD)(圖3a)，OHVPD方法的與CVD方法之缺陷密度相差近4×1012cm-2。而於元件電性分析上(圖3b-c)，mobility於室溫下達~200 cm2/Vs，此電性表現並可與機械撕離法相比，並具備高的開路電流(on-state current) ~400μA/μm。此研究也展示前驅促進物對於低溫合成或是低缺陷單晶，提供理想高品質的合成策略。