低維度奈米材料為先進製程帶來新契機(3)

奈米碳管的電晶體元件應用

2020年，Liu等人利用PCz分子包覆懸浮CNTs溶液，可篩選出高達99.9999%的半導體性CNTs，接著利用Langmuir-Blodgett(LB)成膜機制於將準直排列的CNT arrays轉移至4吋矽晶圓(圖4a-b)，獲得高的準直角度分布(小於9°)，其上閘極FET展現高達1.3mA/μm的on-state current，並獲得目前的電導率之紀錄值(mS/μm@1V)與室溫下低的次臨界擺幅(SS<90mV/dec)(圖4c)。此外，也實現一個多級環形震盪元件並展現大於8GHz的震盪頻(圖4d)。

此外，在CNT的新元件架構上，IBM早期發表CNT環繞閘極的概念，其藉由閘極金屬TaN與介電層(AlOxNy/Al2O3與AlOxNy/HfO2)分別可獲得p-/n-FETs的特性(圖5a-b)，獲得在20nm閘極長度下，on/off ratio>104與SS小於99mV/decade。如果能進一步的避免介電層對於CNT的doping effect將可突破並使SS接近其理論極限(60mV/dec)。

石墨烯成於BEOL金屬內連線新選擇

在半導體後段製程，內連線的金屬襯底需要極薄且高擴散阻障層材料，抑制銅離子的擴散所導致元件可靠度劣化，特別是隨著尺寸微縮過程，在高電場和操作溫度環境下，阻障材料於元件運作效能更是關鍵。

現有技術以TaN為習用的內連線阻障材料，但當Cu線寬微縮至<20nm，可允許的TaN厚度僅<3nm，這造成均勻批覆的製程難度和元件失效風險提高；而TaN電阻值(290μΩ·cm)也遠高於Cu(∼1.67μΩ·cm)，未來需要更薄更導電的材料。

近期有許多研究使用不同石墨烯(Graphene)作為阻障層，主要利用石墨烯基面對於原子和金屬離子的阻絕性，此外，高導電的特性與化學穩定性；特別是CVD石墨烯常用於成長於Cu基材表面，這使銅避免氧化，因此平整化Cu表面，並藉由高結晶CVD graphene批覆，抑制電荷傳輸在Cu表面散射而大幅降低阻抗。

如此也被報導能更良好的抑制高電場下對銅原子的電致遷移(Electromigration)，也因此是理想的阻障層材料。Hong等人研究單層與多層CVD graphene於Cu/Si介面的阻障層，並於元件實際操作環境的電場和熱應力(thermal stress (225°C under a positive bias 3 MV cm−1)下阻障效能，顯示graphene於>700oC仍具有良好的抑制擴散，而大晶粒(large grain graphene)又比小晶粒(small grain)有更優異效果。

史丹福大學黃漢森教授帶領的團隊用Ni合成多層可控石墨烯並轉印於基板上，厚度1–3層(0.35–1.41nm)graphene比工業用的標準TaN (2–4nm)具有更優異的阻障效能，同樣的large grain(10–15μm)單層石墨烯(SLG)比small grain(2-3μm)有兩個數量級的提升(圖6)。

評述過去已發展的技術，預期結合low-K和此擴散阻障，可以發揮並獲得理想的內連線的傳輸效能與高穩定性。無論是單層或是多層graphene，石墨烯晶粒尺寸大幅影響著Cu原子的擴散阻抗，也印證Cu ion的擴散路徑會沿著缺陷態，特別是沿晶界(Grain-boundary)往下遷移，進而使元件失效。

此外，上述的研究都是基於轉印於平面基材上進行，實際的元件在內連線的結構中，需要覆蓋於具深寬比深孔或溝渠邊壁，目前的轉印製程因此受限。此外，多層graphene的厚度控制會受限於尺寸微縮，而晶粒尺寸和晶界的存在，在單層graphene也難以完全避除，如何達到臨場合成於不規則結構與非晶之材料上且須低溫(考量BEOL製程)，且維持<3-layer barrier layer，並能在實際電場驅使的實際元件運作下，有效阻絕或捕捉Cu離子擴散，仍是一個挑戰。

此外，BEOL金屬內連線的整合的另一個關鍵為介電材料，金屬內連線可選擇Low-K介電材料而改善寄生電容(RC Delay)的問題，提升傳導速度，例如過去常用的材料如SiO2(κ= 4)或incorporating fluorine(κ= 3.7 for SiOF)orCH3(κ= 2.8 for SiCOH)；或是結構中introducing porosity(porous SiCOH or pSiCOH,κ=2.4)。

International Roadmap for Devices and Systems(IRDS)的技術藍圖在2028急需發展ultralow-κdielectrics(κvalues less than 2)。2020年Hong等人利用ICP-CVD以borazine為前驅物，於Si基板上直接合成非晶BN(a-BN)，展示超低Low-K值1.78(100kHz)and 1.16(1MHz)，薄膜維持良好的機械強度與高電崩潰電場(7.3MV/cm)。

2019年美國高通發表一專利(公開號US 2019/0221645 A1)，提到利用氟化石墨烯橫向堆疊Low-K的氟化高分子，達到低於1.6的值。2014年本人的研究團隊也發表以CVD graphene進行氟化，其MIM結構所量測的K值為1.2，顯示碳氟結構也是深具潛力的Low K材料。然而，目前這些文獻仍未直接整合於元件製作，新材料的驗證也還在探索中(機械強度、電性可靠度等)。

低維度材料仍有兩大挑戰待克服

低維度材料所具備之獨特光電性質已被大量研究，有望突破現有矽基半導體材料於尺寸維縮過程中所遭遇之瓶頸限制。然而，於未來發展中尚面臨到包含：二維材料大面積合成的可控性以及如何與現有半導體製程相容等問題，目前也陸續有研究針對此些問題提出解決。

本文作者認為，在CNT的特定物種可控合成和高良率的精確組裝與定位技術仍是未來發展方向；而2D材料的低缺陷與單晶合成和大面積低損轉印製程技術將是提供取代前段電晶體通道材料的關鍵。

此外，有別於追求單晶合成，另一個路徑是發展相容於後段製程的低溫且可控區域單晶的技術，這種方式無須轉印製程，得以走向多樣性的異質元件整合。整體而言，合成技術以及元件製程整合的突破，皆為低維材料作為下世代半導體發展的基石並帶來更廣泛的應用契機。

(本文作者張媛婷現為國立中央大學機械工程系博士生、蘇清源現為國立中央大學機械工程學系教授；轉載自國研院儀科中心《科儀新知》季刊)

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